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成果简介

近日，大连理工大学陈景文教授团队、宾夕法尼亚大学Joseph S. Francisco教授、哈尔滨工业大学姜杰教授团队合作在化学领域著名学术期刊Angew. Chem. Int. Ed.上发表了题为“Rapid N₂O Formation from N₂on Water Droplet Surfaces”的研究论文。该研究发现氮气(N₂)能够在微液滴表面，通过独特的“先还原再氧化(RTO)”机制，快速转化成重要的温室气体和臭氧(O₃)损耗物质氧化亚氮(N₂O)。

引言

N₂O是平流层O₃损耗的重要贡献者，也是一种强效温室气体。自工业时期以来，N₂O的浓度增加了大约20%，对平流层O₃损耗和全球变暖的贡献日益增大。通常认为土壤和海洋中的微生物过程、农业和工业排放等人为活动是大气N₂O的主要来源。大气中的二次途径(如在闪电的作用下N₂生成N₂⁺，进而生成N₂O)被认为仅发挥较小的作用。

本研究揭示了一种在常温常压条件下，微液滴表面发生的RTO机制。该反应通过O₂/O₃迅速激活稳定的N≡N三键，导致大量N₂O的形成(在实验反应器中可达ppmv·h^-1量级)。根据实验结果的外推估计表明，RTO途径对全球N₂O的贡献显著，远超过已知来源。

图文导读

N₂O的自发生成现象

图1. N₂和O₂/O₃混合气体在微液滴表面反应生成N₂O的定性检测 [(a)-(c), 傅里叶变换红外光谱图；(d)-(f), 气相色谱图；(g)-(i), 气相色谱-质谱测定的总离子流图和质谱图]

在密封的玻璃反应器中，通过超声雾化方法持续生成直径为2 ~ 40 μm的液滴。在室温(20 ~ 25 ℃)和大气压力(1 atm)条件下，在反应器经过重复抽真空和充入氮气5次后，将4:1混合的N₂和O₂引入反应器，并开展微液滴实验。随后，分别通过傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、气相色谱仪(GC)和气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对收集的气态产物，进行定性和定量分析。

如图1a, b和c所示，在反应60 min后，FTIR中观察到了两个显著的峰，分别位于2238 cm^-1和2214 cm^-1。这些峰对应于N₂O不对称伸缩模式的R和P支的耦合振动转动带。气相色谱结果表明(图1d, e和f)，随着微液滴实验总反应时间的增加，N₂O的浓度显著增加(保留时间约为6.75 min)。同时，GC-MS也检测到了N₂O⁺ (m/z = 44)的母离子及其由N=N键断裂产生的NO⁺ (m/z = 30)的碎片离子(图1g, h和i)。值得指出的是，当加入一定浓度O₃时，FTIR, GC和GC-MS信号更强，表明O₃比O₂更有效地促进N₂O的形成。相较而言，在没有微液滴存在的条件下，FTIR, GC-ECD和GC-MS信号低于检出限。这些结果表明，微液滴显著促进了N₂O的形成。

图2. 生成N₂O的浓度随反应物组成(N₂与其他气体的体积比为4:1；O₂与O₃的体积比约为0.98:0.02)和反应时间(T_reac = 10, 20, 30, 40, 50, 60 min)的变化

N₂O的自发生成机制

图3. N₂O生成机理 [(a), 通过从头算分子动力学(AIMD)模拟获得的N₂和O₂/O₃在微液滴表面反应的代表性瞬照；(b), AIMD模拟中观测到的键长随时间的变化；(c)和(d),O₂和O₃在液滴表面引发HN₂·氧化的自由能变曲线；(e)和(f), 气相HN₂·与O₂和O₃随后反应的代表性几何形状和自由能变曲线；红色、蓝色和白色的球体分别表示O, N和H原子]

如图3所示，通过传统分子动力学(MD)模拟、从头算分子动力学(AIMD)模拟、量子化学计算，揭示出了N₂O在微液滴表面生成的机制。首先，MD模拟的结果表明，N₂展现出了表面富集倾向。因此，N₂有潜力在微液滴表面被活化并进一步被化学转化。

在0.5 ps的AIMD模拟中，直接观察到N₂分子在H₃O⁺存在的情况下被界面上的H₂O·^-自发还原(图3a和b)。该反应开始于H原子从H₃O⁺转移到N₂，随后电子从H₂O·^-转移到H₃O⁺，生成关键中间体HN₂·。形成的HN₂·表现出显著的双N=N键性质，能在微液滴界面与O₂或O₃快速反应，生成“HN₂O·+ O”或“HN₂O·+ O₂”。在此步骤中，形成一个长度为1.20 Å的N-O键，O₂或O₃中的O-O键逐渐拉长。后续由O₂或O₃氧化HN₂·的自由能垒(ΔG^‡) 分别为17.6或1.20 kcal mol^-1 (图3c和3d)。AIMD结果表明，O₃的参与可以进一步促进N₂O的形成，与实验结果相符(图2)。随后，形成HN₂O·和H₂O·⁺在0.5 ps内经历一个无能垒的自由基-自由基复合反应，从而生成N₂O。

由于形成的HN₂·也可能挥发到气相中，本研究使用量子化学计算进一步研究了HN₂·与O₂/O₃之间的气相反应。在M06-2X/aug-cc-pVTZ(图3e和f中蓝色线)和CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//M06-2X/aug-cc-pVTZ(图3e和f中红色线)水平下，优化了几何构型并计算了自由能变。在O₂参与的反应中，HN₂·经历了“HN₂· → HN₂O₂· → HN₂O· → N₂O”的路径，此过程具有极高的自由能垒(ΔG^‡_M06-2X= 51.2 kcal mol^-1；ΔG^‡_CCSD(T)= 57.4 kcal mol^-1)；同时，气相O₃参与反应的ΔG^‡也高于微液滴表面反应的ΔG^‡。因此，与在微液滴表面观察到的无能垒反应相比，气相反应在动力学上更加困难。综上，N₂O主要在微液滴表面通过独特的RTO机制生成。

小结

本研究得到了国家自然科学基金(22206019, 22136001, 22074026)、博士后创新人才支持计划(BX20220050)、中央高校基本科研业务费(DUT24RC(3)047)、大连理工大学超级计算中心和曙光智算的支持。

作者简介

通讯作者：夏德铭，大连理工大学环境学院副教授，博士生导师。主要从事大气环境化学和环境计算化学等领域研究；发表论文27篇，包括第一/通讯作者Angew. Chem. Int. Ed. 1 篇、J. Am. Soc. Chem. 2篇、Environ. Sci. Technol. 3篇；主持博士后创新人才支持计划、青年科学基金等项目。

邮箱：xiadm@dlut.edu.cn。

文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.202421002