第一作者：付自豪
通讯作者：谢宏彬
通讯单位：大连理工大学环境学院
论文DOI: 10.1021/acs.est.1c04817
图文摘要
成果简介
近日，大连理工大学环境学院谢宏彬教授在国际环境领域权威期刊《Environmental Science & Technology》上发表了题为“Atmospheric Autoxidation of Organophosphate Esters”的研究论文(DOI: 10.1021/acs.est.1c04817)。大气自氧化被认为是揭示VOCs氧化形成低挥发性物种，进而贡献二次颗粒物形成的新机制。目前，对大气自氧化机制的理解还处于较为初级的阶段。谢宏彬教授团队在其揭示的三类新型自氧化机制的基础上(包括硅氧烷Si-C-O重排驱动的新型自氧化机制；异戊二烯连续环化驱动的自氧化机制以及有机胺的自氧化机制(Environ. Sci. Technol. 2020, 54, 7136-7145; Environ. Sci. Technol. 2021, 55, 4399-4409; Chemosphere, 2020,129207))，本论文在大气自氧化机制方面又取得新进展，突破大气酯类不能发生自氧化机制的常规认识，发现有机磷酸酯可以发生大气自氧化机制，自氧化机制导致的产物的水生毒性低于母体化合物，可能降低其释放所导致的综合环境风险。此外，研究也阐明有机磷酸酯可以发生大气自氧化的电子结构本质。研究结果不仅拓展了对大气自氧化机制的理解，还为有机磷酸酯的环境行为模拟和风险评估提供了重要的基础数据。
全文速览
随着对工业和机动车排放的化石燃料相关的挥发性有机化合物(VOCs)监管越来越严格，挥发性化学产品(VCPs)和它的大气转化机制在量化空气质量方面变得越来越重要。有机磷酸酯(OPEs)是一类重要的VCPs和高产量化学品。利用量子化学计算和计算毒理学模型，研究了决定OPEs大气化学的关键中间体，OPEs过氧自由基(OPEs-RO2·)的大气转化机制和产物的水生毒性。分别选取来源于磷酸三甲酯(TMP)和磷酸三(2-氯-异丙基)酯(TCPP)的过氧自由基TMP-RO2· (R1)和TCPP-RO2· (R2)作为代表性的模型体系。结果表明，在低NO浓度条件下，R1和R2遵循一种氢迁移(H-shift)驱动的自氧化机制，阐明由酯类物质衍生的过氧自由基(RO2·)能够发生大气自氧化反应。这种意想不到的自氧化机制主要归因于-(O)3P(=O)磷酸酯官能团对OPEs-RO2·相关H-shift反应的促进作用，这与常见的碳酸酯(-OC(=O))和硝酸酯(-ONO2)官能团对相应H-shift反应的抑制作用是不同的。在高NO浓度条件下，NO会调控自氧化反应，生成有机硝酸酯类和烷氧自由基衍生的产物。有机磷酸酯的大气转化经过自氧化反应最终会生成大量比母体化合物挥发性更低且水生毒性更弱的产物。提出的自氧化机制拓展了目前对于大气RO2·化学和有机磷酸酯环境风险的认识。
引言
有机磷酸酯(OPEs)是一类重要的挥发性化学产品(VCPs)，在全球范围内广泛用作阻燃剂、增塑剂、地板抛光剂和消泡剂的重要添加剂。其中，有机磷酸酯作为多溴联苯醚等溴代阻燃剂的替代品，随着溴代阻燃剂在全球范围内的逐步禁用和淘汰，它的生产量和使用量逐年增加。全球OPEs的年产量高达76万吨，属于高产量化学品。由于OPEs不能与添加的聚合物进行化学结合，OPEs很容易通过挥发、磨损或溶解释放到周围环境中。如此高的生产量和在环境中的频繁检出导致工业界、政府和学术界高度关注OPEs的环境风险。毒理学研究发现，OPEs能造成先天畸形，内分泌紊乱、结缔组织疾病、不良免疫反应和致命的肝、肺损伤等危害。为此，欧盟REACH法规对OPEs限制使用：重点关注磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三二甲苯酯、磷酸三(2, 3-二溴丙基)酯等OPEs的使用和后续环境风险。美国各州也针对VCPs中的OPEs出台禁限用措施，涉及的OPEs包括磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)和磷酸三(1,3-二氯异丙基)酯(TDCPP)等。由于OPEs的半挥发性，大量的OPEs在室内外大气中被检出。目前检出的OPEs大气浓度范围从几十到几百ng/m3不等，而且OPEs的室内浓度比室外浓度高。然而，OPEs的详细大气转化机制目前仍不清楚，阻碍了对其大气质量及转化导致环境风险的全面了解。
图文导读
模型化合物选取
本研究采用量子化学计算和动力学模拟相结合的方法，从代表性有机磷酸酯，磷酸三甲酯和磷酸三(2-氯-异丙基)酯的过氧自由基TMP-RO2· (R1)和TCPP-RO2· (R2)出发(图1)，阐明了OPEs在不同NO浓度条件下的大气转化机制。研究发现R1和R2具有相似的大气转化机制，但R2的大气转化更为复杂，下面以R2为例进行介绍。
图1. 磷酸三甲酯和磷酸三(2-氯-异丙基)酯的过氧自由基TMP-RO2· (R1)和TCPP-RO2· (R2)的分子结构
不同NO浓度条件下R2的大气转化机制
在低NO浓度条件下，如图2所示，R2可以通过快速的1,7 H-shift反应，即相邻异丙基中叔碳相连的氢原子快速迁移到RO2·的末端氧原子上，生成烷基自由基，随后发生O2加成反应，生成含有-OOH基团的新的RO2·，实现了自由基中心的转移。新生成的RO2·又会重复上述反应过程，直至所有的具有快速反应性的氢原子被消耗，以-OOH基团中O-O键的断裂，生成闭壳层产物而终结连续的反应序列。该反应机制被称为大气“自氧化”机制。近年来，该机制已经受到大气科学家的广泛关注，特别是自氧化机制往往会导致生成高度氧化的多官能团有机化合物(HOMs)，进一步贡献二次有机气溶胶(SOA)的生成。对于R2的自氧化反应，整个反应序列会经过连续四次的H-shift和加O2反应，最终生成了低挥发性的HOMs产物(PR2-9-1)，潜在地贡献含磷SOA的形成。事实上，以前的研究已经发现，对于大气中常见的酯类官能团，如碳酸酯(-OC(=O))和硝酸酯(-ONO2)官能团对相邻的C-H键是存在钝化作用的，暗示着会对酯类RO2·的后续H-shift反应存在抑制作用，而不可能发生自氧化反应。但是有机磷酸酯不同于碳酸酯和硝酸酯可以发生快速的自氧化反应，主要是归因于磷酸酯官能团的作用。我们的研究也发现，磷酸酯-(O)3P(=O)官能团能够促进 H-shift反应发生的原因包括电子效应和空间效应两个方面。其中，电子效应影响包括降低相邻C-H键的键能以及增加了RO2·的反应活性；而空间效应则是磷酸酯-(O)3P(=O)官能团的空间构型有利于H-shift反应的发生。
图2. 低NO浓度条件下，R2发生H-shift驱动的自氧化反应
在高NO浓度条件下，R2会与NO发生双分子反应生成有机硝酸酯和烷氧自由基TCPP-RO·，其中TCPP-RO·的后续反应，包括异构化和解离反应，呈现在图3中。从图3可以看出，TCPP-RO·最可行的反应途径是经过C1-C3键的断裂形成·CH2Cl + C8H15O5PCl2 (PR2-10-1)。基于揭示的TCPP-RO·的大气转化机制可以推断, 具有类似结构的有机磷酸酯，异丙基-甲基-磷酸甲酯(IMMP)衍生的RO·预计会发生类似的断键反应形成·CH3 + CH3OP(O)(CH3)OC(O)CH3。这些预测的产物与IMMP在高NO浓度条件下大气氧化实验中观察到的产物一致，进一步证明了我们揭示的机制的可靠性。
图3. 高NO浓度条件下，TCPP-RO·的异构化和解离反应
R2的大气转化产物的毒性预测
研究也采用计算毒理学软件ECOSAR程序预测了TCPP及其转化产物的水生毒性。预测结果呈现在图4中。从图4可以看出，除了TCPP-ONO2外，TCPP大气转化生成的所有闭壳层产物对于鱼类，水蚤和绿藻的水生毒性都比母体化合物TCPP更低。特别是，随着-COOH基团数量的增加，产物的水生毒性逐渐变弱。因此，在低NO浓度条件下，综合的TCPP的水生毒性逐渐降低。但在高的NO浓度条件下，转化会生成毒性更强的有机硝酸酯产物TCPP-ONO2，增加了TCPP释放的潜在环境风险，考虑到生成该产物的浓度较低，转化导致的综合毒性需要更加完善的毒理学实验研究进一步评估。
图4. TCPP及其转化产物对于鱼类，水蚤和绿藻的水生毒性
小结与展望
本研究表明，磷酸酯-(O)3P(=O)官能团可以通过电子效应(包括活化其相邻的C-H键和增加过氧自由基的反应活性)和空间效应促进TMP和TCPP发生大气自氧化反应，表现出与其他常见的酯类(碳酸酯-OC(=O)或硝酸酯-ONO2)官能团不同的特征。据我们所知，这是首次发现源自酯类的RO2·可以发生大气自氧化反应。正在进行的初步研究还发现酯类官能团如-(O)3B和-(O)2S(=O)2可以活化与它们相邻的C-H键，并因此可能引发H-shift驱动的自氧化反应。然而，酯类官能团-(O)4Si和-OS(=O)2(OH)却无法发生H-shift驱动的自氧化反应。因此，源自酯类化合物的RO2·的大气化学高度依赖于特定的酯类官能团，有必要研究它们自氧化机制的结构-反应性关系，以进一步增强目前对大气酯类化合物衍生的RO2·化学的理解。该研究进一步说明了不同结构的官能团在引发RO2·自氧化中的重要性。近年来，挥发性化学产品(VCP)已经成为大气多官能团VOC的重要来源。因此，有必要研究含有独特官能团(或杂原子)的VCP的RO2·的化学，以探索它们的大气归趋，进一步加深对RO2化学的理解。
该系列研究得到了国家自然科学基金(21876024)、辽宁省兴辽计划拔尖人才项目(XLYC1907194)和中央高校基本科研业务费的资助。
作者介绍
通讯作者：谢宏彬 大连理工大学环境学院教授，博士生导师。2008年博士毕业于吉林大学，之后先后在在美国匹兹堡大学和加州大学欧文分校做博士后研究。2012年开始在大连理工大学工作。主要从事环境计算化学研究，使用计算化学手段研究化学转化机制和动力学，主要为新型材料设计和大气污染二次污染源解析提供理论支撑。近年来在国际期刊发表SCI收录论文80余篇，其中包括环境领域权威期刊ES&T及Atom. Chem. Phys. 11篇(第一作者或通讯作者)，承担国家自然科学基金五项。获得辽宁省兴辽计划拔尖人才和大连市科技之星荣誉称号。担任中国环境科学学会持久性有机污染物专业委员会委员，中国毒理学会计算毒理专业委员会，生态环境部第一届化学物质环境风险评估专家委员会，《Chinese Chemical Letters》(中国化学快报)第三届青年编委会委员，Process Safety and Environmental Protection 和Atmosphere期刊客座编辑。
个人主页：http://faculty.dlut.edu.cn/xiehongbin
第一作者：付自豪 大连理工大学环境学院博士生，主要研究方向为挥发性有机化合物的大气转化机制和动力学，目标是为挥发性化学品风险评价和大气二次污染源解析提供技术支持。目前以第一作者在环境领域国际权威期刊发表SCI论文四篇，其中包括Environmental Science & Technology两篇。
Email: fuzihao@mail.dlut.edu.cn
参考文献：Zihao Fu, Hong-Bin Xie*, Jonas Elm, Zhiqiang Fu, and Jingwen Chen. Atmospheric Autoxidation of Organophosphate Esters. Environ. Sci. Technol. 2021.
文章链接: https://doi.org/10.1021/acs.est.1c04817
