近日，刘艳彪团队一年级博士生曾庆明在Nano letters上发表题为 “Remodeling Interfacial Hydrogen-Bond Network Via Crystal Facet Control for Efficient Urea Electrosynthesis” 的研究论文。

图文摘要

电化学共还原CO₂与硝酸盐合成尿素的效能，受限于界面质子可用性的内在矛盾—CO₂还原需适度质子参与，而硝酸盐还原在富质子条件下易偏向NH₃生成。本研究以Cu₂O(100)、(111)和(110)晶面为模型催化剂，发现(100)晶面的尿素产率与法拉第效率均较另外两晶面提升逾三倍。结合原位拉曼光谱与从头算分子动力学模拟，研究揭示(100)晶面可优先富集K⁺–H₂O物种，诱导界面水分子重排为“单氢向下”(one-H-down)构型。该构型有效限制了质子供给，抑制H₂与NH₃副产物的生成；同时，K⁺富集所形成的局域静电场可通过静电效应稳定*CO及*NO关键中间体。质子限制与中间体稳定的协同效应降低了C–N偶联的动力学能垒，从而提高尿素的选择性生成。

图文导读

首先通过油酸辅助湿化学法，成功合成了分别暴露(100)、(111)和(110)晶面的Cu₂O纳米晶体。SEM和TEM图像清晰显示，三种形貌分别为立方体、八面体和菱形十二面体，尺寸均在450–550 nm范围内，排除了尺寸效应的干扰。XRD和Raman光谱确认了纯相Cu₂O的成功制备，且XPS表明三种样品表面Cu价态一致，性能差异归根于晶面结构而非电子态。

图1 三种晶面Cu₂O纳米晶体的结构表征

在含0.1 M KHCO₃和0.1 M KNO₃的CO₂饱和电解液中，(100)晶面展现出最高电流密度和最优尿素合成活性。在–0.6 V vs. RHE电位下，尿素产率达84.4 mmol h^-1 g_cat^-1，分别为(111)和(110)的3.2倍和3.7倍。法拉第效率为32%，而(111)和(110)分别仅为11%和8%。¹H NMR同位素标记实验证实了尿素的生成并且氮来源于硝酸盐。EIS和双电层电容（C_dl）测试表明，(100)面具有更低的电荷转移电阻和更大的电化学活性面积，为富集K⁺提供了基础。

图2 Cu₂O(100)晶面的电催化尿素合成性能显著优于(111)与(110)晶面

借助原位拉曼光谱，界面O−H伸缩振动（3000–3500 cm^-1）解卷积为三类水物种，即四配位水（4-HB-H₂O, ~3200 cm^-1）、二配位水（2-HB-H₂O, ~3300 cm^-1）及K⁺溶剂化水（K⁺-H₂O, ~3450 cm^-1）。随电位负向移动，(100)晶面K⁺-H₂O比例迅速上升，其斯塔克调谐斜率（67.8 cm^-1 V^-1）为(111)（32.5 cm^-1 V^-1）和(110)（32.3 cm^-1 V^-1）的两倍以上，反映出(100)晶面界面电场对电位的敏感响应。在–0.6 V时，(100)晶面K⁺-H₂O占比分别为(111)和(110)的1.5倍与1.8倍。K⁺-H₂O丰度与尿素产率之间的高度正相关性，揭示K⁺富集在促进C−N偶联中的关键调控作用。

图3 原位拉曼揭示K⁺-H₂O富集与产率正相关

AIMD模拟确认(100)晶面具有最强的K⁺富集能力，其K⁺平均平衡距离（~4.0 Å）远小于(111)（~5.2 Å）及(110)（~5.4 Å）。界面水取向分析显示，K⁺诱导水分子重构为“单氢向下”取向，即一个O−H键指向表面，另一O−H键平行于表面排列。该取向特征使得指向表面的氢原子受到K⁺层的空间位阻，同时剩余O−H键因静电排斥而偏离*NO，从而限制*NO周围的质子供给，抑制其加氢生成NH₃。DFT计算进一步揭示，K⁺的引入将C−N偶联能垒从1.50 eV降低至0.98 eV，而*NO加氢与*CO加氢的能垒仅分别下降0.15和0.20 eV，使C−N偶联在动力学上超越加氢路径。该选择性降垒效应源于K⁺通过双齿K−O配位对偶联过渡态的优先稳定。

图4 K⁺重构水取向并选择性降低C−N偶联能垒

原位ATR-FTIR光谱中检测到的C−N键伸缩振动峰，为C−N偶联的发生提供了直接的光谱学证据。(100)晶面该特征峰的强度显著高于(111)与(110)晶面，表明其具有最优的C−N偶联效率。同时，(100)晶面*CO吸附峰强度最高，证实其对*CO中间体的稳定能力最为突出；相比之下，(110)晶面呈现明显的NH₂特征峰，反映出该晶面存在严重的过度加氢副反应。DFT计算表明，无K⁺参与时，C−N键形成步（*CO + *NO → *NOCO）的能垒为0.75 eV，而K⁺–H₂O的引入将其显著降低至0.44 eV。与此同时，*CO和*NO的吸附能分别从–0.79和–0.82 eV增强至–1.52和–1.76 eV。 综合原位光谱、DFT热力学分析及AIMD模拟结果，本研究建立了涵盖“晶面结构—K⁺富集—界面水重构—C−N偶联调控”的完整构效关系模型。

图5 ATR‑FTIR光谱与DFT热力学分析揭示C−N键形成的直接证据

主要结论

本研究以暴露(100)、(111)及(110)晶面的Cu₂O纳米晶体为模型平台，系统考察了晶面结构对界面水网络及其介导的C−N偶联反应路径的调控作用。研究发现，Cu₂O(100)晶面因具有最高的表面电荷密度与最强的界面局域电场，可优先富集K⁺–H₂O物种，并诱导界面水分子强制重排为“单氢向下”构型。该构型显著抑制了*NO质子化所需的质子供给，从而阻断NH₃与H₂等副反应路径。与此同时，K⁺所产生的局域静电场通过双齿K−O配位作用，协同稳定*CO及*NO关键中间体，将C−N偶联能垒由1.50 eV显著降低至0.98 eV，降幅达0.52 eV，使C−N偶联在动力学上超越加氢副反应路径。该晶面效应在系列碱金属阳离子（Li⁺、Na⁺、K⁺、Cs⁺）中均保持一致，证实晶面几何结构是调控界面水网络及C−N偶联选择性的主导因素。上述发现为涉及C−N键构建的多步反应（如酰胺及氨基酸合成等）的催化剂设计提供了可拓展的理论基础。

基金支持

本研究获得国家自然科学基金（项目号：W2412093、52500069）及中央高校基本科研业务费（项目号：DUT24RC(3)079、DUT25RW305、DUT25RC3139）资助。

文章信息

第一作者：曾庆明

通讯作者：张岩 刘艳彪

论文DOI：10.1021/acs.nanolett.6c02552