近日，曲振平教授团队在Environ. Sci. Technol.上发表最新成果“Strong Interaction of CoO_x with PO_x for Enhanced N₂ Selectivity in Selective Catalytic Oxidation of Ammonia”。研究团队提出利用CeO₂纳米棒表面的磷氧化物（PO_x）锚定钴氧化物（CoO_x），构筑CoO_x-P_0.05/CeO₂催化剂。CoO_x-P_0.05/CeO₂催化剂在低温200 ^oC实现84%的NH₃转化率以及86%的N₂选择性，性能显著优于单一组分CoO_x/CeO₂（N₂选择性仅40%）和P_0.05/CeO₂催化剂（在250 ^oC时NH₃转化率仅为7%）。CoO_x与PO_x之间的强相互作用能够强化Co-O键、构筑中强酸位点，构效关系表明Co-O键强度和中强酸位点数量对提升N₂选择性具有重要作用。DFT计算与原位DRIFTS结果表明引入PO_x可提升催化剂与NH₃的吸附结合能，并实现了催化剂表面关键中间物种从CoO_x/CeO₂的双齿硝酸盐转变为CoO_x-P_0.05/CeO₂上的单齿硝酸盐，显著抑制副产物NO与N₂O的生成，大幅提高N₂选择性。

研究背景

NH₃作为PM_2.5和雾霾的形成的重要驱动前体物，其过量排放会对人类健康和大气环境产生严重危害。NH₃选择性催化氧化（NH₃-SCO）成N₂和H₂O被认为是控制NH₃排放的一种有效技术。过渡金属氧化物（Fe、Cu、Co、Mn等）成本低廉，是NH₃-SCO反应极具应用前景的催化材料。现有研究表明，Cu基催化剂因具备优异的N₂选择性，适用于NH₃-SCO高效净化，但其在150-200 ^oC低温区间的催化活性普遍不足，成为现阶段亟待攻克的难题。相较于Cu基催化剂，CoO_x在NH₃-SCO反应中表现出优异低温催化活性，但其强氧化性易引发NH₃深度氧化，大量生成NO与N₂O副产物，N₂选择性仅为30%~55%。因此，精准调控CoO_x的氧化还原特性、抑制NH₃过度氧化，是同步提升NH₃-SCO反应低温活性和高效N₂选择性的关键所在。

文章亮点

（1）卓越的催化性能：CoO_x-P_0.05/CeO₂催化剂实现了在低温200 ^oC下84%的NH₃转化率及86%的N₂选择性，并在210 ^oC达到99%的NH₃转化率。打破了P_y/CeO₂与CoO_x/CeO₂催化剂NH₃转化率和N₂选择性的跷跷板效应。

（2）强CoO_x-PO_x相互作用：揭示了CoO_x与PO_x之间的强相互作用可增强Co-O键并构筑大量中强酸位点，构效关系表明Co-O键强度和中强酸位点数量与NH₃-SCO反应N₂选择性密切相关。

（3）揭示反应机制：阐明了PO_x可调控NH₃-SCO反应路径，实现了催化剂表面关键中间物种从CoO_x/CeO₂的双齿硝酸盐转变为CoO_x-P_0.05/CeO₂的单齿硝酸盐，显著抑制副产物NO与N₂O的生成，大幅提高N₂选择性。

图文赏析

图1 催化剂制备和催化性能

图2 催化剂结构表征

图3 催化剂相互作用表征

图4 相互作用对催化性能的影响

图5 催化剂酸性与NH₃吸附行为

图6 CoO_x/CeO₂和CoO_x-P_0.05/CeO₂催化剂上NH₃氧化反应机理

总结展望

本文利用CeO₂载体表面的PO_x锚定CoO_x，并调控其微观结构与NH₃-SCO催化性能的内在作用机制。CoO_x-P_0.05/CeO₂催化剂表现出活性与选择性双重提升：在200 ^oC低温条件下可实现84%的NH₃转化率和86%的N₂选择性。CoO_x-P_0.05/CeO₂催化剂中CoO_x与PO_x间的强相互作用增强了Co-O键并生成中强酸位点，二者对提高反应的N₂选择性发挥关键作用。DFT计算及原位DRIFTS表明CoO_x-PO_x强相互作用可增强催化剂与NH₃吸附结合能，促使反应路径从双齿硝酸盐转变为单齿硝酸盐，进而显著调控产物N₂选择性。本研究为低温NH₃催化净化性能提升提出一种可行策略。

文章信息

第一作者：董翠 副教授

通讯作者：曲振平 教授

文章链接：https://doi.org/10.1021/acs.est.5c18708