我院刘艳彪团队在‌Environmental Science & Technology‌上发表了题为“Coordination-Engineered Fe Single Atoms Enable Synergistic PVC Upcycling into Fuel-Range Hydrocarbons via Fenton-like Pathway”的研究论文。

图文摘要

聚氯乙烯（PVC）因高氯含量和增塑剂而难以降解，焚烧或填埋既浪费资源又会产生二噁英等剧毒污染物。本研究设计N,O双配位铁单原子催化剂耦合钯纳米颗粒（Pd NPs/Fe-N₂O₂-hCN），在温和水热条件下实现了97.38%的PVC降解率和98.16%的脱氯效率及增塑剂的深度去除，并将降解中间体高选择性（86.01%）转化为燃料范围烷烃（C₃-C₂₀）。相比焚烧处理，碳排放减少77%，为塑料废弃物的资源化提供了新路径。

图文导读

水热芬顿技术可利用羟基自由基（HO^•）断裂PVC的C-Cl和C-C键，但传统的M-N₄催化剂活性不足、氧化剂利用率低。本研究通以O部分取代N，构筑不对称Fe-N₂O₂配位构型，调控Fe位点电子与自旋特性，高效活化H₂O₂，实现PVC的高效降解，同时耦合钯纳米颗粒（Pd NPs），将降解中间体加氢升级为燃料范围烷烃，为塑料废弃物的高值化转化提供了新思路。

图1.催化剂合成与形貌表征

通过煅烧法合成了具有分级多孔结构的Fe-N₂O₂-hCN催化剂，并制备Fe-N₄-hCN作为对比。SEM、TEM、AC-HAADF-STEM和EDS mapping等手段证实了Fe单原子与N,O元素均匀分布在所制备的有序多孔氮化碳载体（hCN）上，为后续催化反应提供了充足的活性位点与结构基础。

图2.催化剂精细结构表征

XPS和XAFS进一步揭示了Fe-N₂O₂-hCN的非对称配位结构，⁵⁷Fe Mössbauer明确了该配位环境在调控Fe位点电子结构中的关键作用。与传统的Fe-N₄构型相比，Fe-N₂O₂构型中的中自旋Fe(II)含量显著上升，这一独特的自旋态分布为H₂O₂高效活化奠定了结构基础。

图3.PVC塑料的水热降解及催化剂评价

优化了H₂O₂投加量、温度、时间等关键参数后，Fe-N₂O₂-hCN体系降解率达91.56%，显著优于Fe-N₄-hCN体系（69.25%），反应速率常数提升1.7-3.3倍。TOC证实PVC降解遵循液化途径而非矿化。催化剂在循环10次后保持稳定的降解效率，且对PE、PP、PS、PET及真实混合塑料均表现出良好普适性。

图4.产物分析与反应路径研究

进一步在Fe-N₂O₂-hCN上负载Pd NPs构建双功能催化剂。XRD和XPS证实Pd NPs成功负载。该体系将PVC降解率提升至97.38%，脱氯效率达98.16%。产物分析表明，Pd NPs可加氢饱和烯烃反应中间体，促使烷烃选择性从63.53%提升至94.14%，其中燃料范围烷烃(C₃-C₂₀)占比达86.01%。

图5.DFT计算

结合DFT计算，系统探究了Fe-N₂O₂相比Fe-N₄构型对H₂O₂活化能力的影响。计算表明，不对称Fe-N₂O₂构型通过增强H₂O₂吸附、促进O-O键断裂及降低反应能垒，实现了HO^•的高效生成，从而保障了PVC的高效降解

主要结论

本研究通过构筑不对称N,O配位的Fe单原子与Pd NPs耦合的双功能催化体系，实现了PVC塑料向燃料范围烷烃的高效升级回收。其内在机制在于不对称配位结构对Fe单原子电子结构与自旋态的精准调控，从而实现PVC的高效降解；同时，Pd NPs完成烯烃中间体的加氢饱和，实现降解产物的升级。该工作为废弃塑料的升级化利用提供了绿色、经济的技术路径，推动了塑料循环经济向实际应用迈进。

基金支持

本工作得到了国家自然科学基金(W2412093)和中央高校基础研究基金(DUT24RC(3)079)的支持！

文章信息

通讯作者：许醒（山东大学）、刘艳彪（大连理工大学)

论文DOI：10.1021/acs.est.6c07414