【科技快讯】我院刘艳彪教授团队Nature Water：纳米限域重塑界面氢键网络助力硝酸盐高选择性电还原制氨-大连理工大学环境学院

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【科技快讯】我院刘艳彪教授团队Nature Water：纳米限域重塑界面氢键网络助力硝酸盐高选择性电还原制氨

2026-03-12

近日，刘艳彪教授团队在环境领域国际权威期刊Nature Water上发表研究成果，提出了一种以纳米限域调控界面氢键网络为核心的新策略，实现了硝酸盐电还原路径由传统“活性氢主导”向质子-电子协同转移（PCET）主导的转变，为高选择性电催化硝酸盐制氨提供了新的机理认知与材料设计思路。

硝酸盐污染是典型的水环境问题，同时硝酸盐又可作为含氮资源，通过电催化还原转化为氨，实现“污染治理-资源回收”一体化利用。当前，电催化硝酸盐还原反应（NO₃RR）虽然发展迅速，但普遍面临一个关键瓶颈：反应过程中往往高度依赖表面活性氢参与加氢步骤，这会不可避免地引发剧烈析氢副反应，进而限制氨产率和选择性。

从“强化活性氢”到“调控界面水结构”

传统NO₃RR催化研究，大多聚焦于提升催化位点本征活性，或者增强表面活性氢的生成能力。然而，这类思路虽然有助于提高反应速率，却常常同步加剧析氢反应，使氨选择性提升面临瓶颈。本项工作的重要创新，在于研究团队没有继续沿着“增加H*”这一传统方向推进，而是转向界面微环境调控。通过将CuCo合金纳米颗粒限域封装在碳纳米管内部，作者成功调节了局域水分布、硝酸根富集行为以及界面氢键网络组织方式，使反应路径从依赖表面活性氢的传统模式，转向更高效的质子-电子协同转移机制。这一思路表明，在多步质子电子耦合反应中，真正关键的不只是活性位点本身，还包括位点周围的溶剂化结构与质子传输网络。

纳米限域带来的界面重构效应

研究团队通过闪蒸焦耳热法方法制备了两类对比样品：一种是CuCo合金纳米颗粒限域于碳纳米管内部的CuCo-in-CNT，另一种是颗粒分布于外表面的CuCo-out-CNT。结构表征结果表明，限域样品中合金颗粒分散更加均匀，并与碳纳米管内壁形成更强的界面相互作用。更为关键的是，这种限域结构带来的并非简单的几何封装，而是深层次的界面效应重构。研究表明，CuCo-in-CNT能够有效降低界面区域水分子的过度富集，同时增强硝酸根在局域界面的吸附与富集，从而构建出一种更加适合 NO₃RR 进行的微环境。在这一环境中，界面氢键网络更加有利于质子的快速迁移，而不再依赖大量表面 H* 的形成，因此析氢副反应被有效抑制。

高氨产率与高法拉第效率同步实现

在电催化性能方面，CuCo-in-CNT显著优于对照样品。此外，该体系在较宽的初始硝酸盐浓度范围内仍表现出良好的适应性，并能够在复杂真实水基质中保持较高活性和选择性，体现出较强的环境应用潜力。金属浸出测试结果也表明，催化剂在循环使用过程中保持了较好的结构稳定性。

机理突破：PCET路径占主导

作者结合自由基捕获实验、动力学同位素效应、原位ATR-FTIR、DEMS、分子动力学模拟和DFT计算等多种手段，系统证明了：非限域体系主要遵循H*介导加氢路径，而限域体系则更倾向于通过PCET路径完成关键中间体转化。这一机理转变意味着，在 CuCo-in-CNT 中，反应不再高度依赖水分解生成表面活性氢，而是依靠界面氢键网络促进质子的有序迁移。由此带来的直接结果包括：界面水解离和析氢反应被抑制，硝酸根中间体更容易沿定向还原路径转化，关键决速步能垒显著降低，最终实现高选择性制氨。

连续运行与氨回收同步验证

为了进一步验证该体系的实际应用潜力，研究团队将CuCo-in-CNT集成到膜电极组件（MEA）流动反应装置中，对连续硝酸盐还原与氨回收进行了系统评估。结果表明，该体系在较高电流密度下仍能稳定运行。此外，该装置在0.1A cm^-2条件下可持续运行超过80 h，氨生成性能依然保持在较高水平。进一步的技术经济分析和生命周期评价显示，相较于传统路线，该电化学处理方案在环境影响与资源化收益方面均展现出明显优势。