传统研究多聚焦于氧化性活性物种（如羟基自由基、单线态氧、卤素自由基等）在水体中有机污染物降解中的作用，而还原性活性物种（如二氧化碳自由基阴离子CO₂•⁻）的形成机制及其环境行为仍知之甚少。尽管已有研究指出CO₂•⁻可通过金属离子或氧化性自由基与低分子量羧酸反应生成，但在自然水体中，尤其是由激发三重态溶解性有机物（³DOM*）驱动的CO₂•⁻生成路径尚未被揭示。

本研究旨在探索³DOM*与低分子量羧酸（如草酸）在光照条件下是否能协同生成CO₂•⁻，并进一步验证该还原性自由基是否可高效降解水体中难降解的微量有机污染物（以卡马西平CBZ为模型污染物）。

研究采用模型化合物蒽醌-2-磺酸盐（AQ2S）模拟³DOM*，草酸（OA）作为模型羧酸，CBZ作为目标污染物，在模拟太阳光照射下进行光化学反应实验。通过自由基淬灭实验、电子顺磁共振（EPR）技术、从头算分子动力学（AIMD）模拟、量子化学计算及高分辨质谱分析，系统研究了CO₂•⁻的生成机制及其对CBZ的降解路径。

研究发现，³DOM*可在光照下氧化草酸生成CO₂•⁻，该自由基对CBZ的降解速率远高于³DOM*本身，提升幅度达429%。EPR实验明确检测到CO₂•⁻的生成信号，AIMD模拟显示CO₂•⁻与CBZ的反应在半皮秒级别完成，反应速率常数高达6.46×10⁹M⁻¹s⁻¹。该机制在多种³DOM*模拟物（如CBBP、2-AN、DQ）及多种天然DOM（如SRNOM、SRFA、SRHA）中均得到验证，表明其具有广泛适用性。CO₂•⁻的稳态浓度在自然水体中可达10⁻¹⁴–10⁻¹³M，与³DOM*浓度相当，表明其在自然水体中具有重要环境意义。

本研究首次揭示了³DOM*与低分子量羧酸协同生成CO₂•⁻的光化学路径，证明该还原性自由基在自然水体中对难降解有机污染物具有高效降解能力。该发现不仅拓展了对水体中还原性活性物种环境行为的认识，也为自然水体自净机制及有机污染控制技术提供了新的理论依据和潜在应用路径。

文章信息：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.5c09063