电催化氧还原是一种可持续生产H₂O₂的有前景替代方案，然而由于不合适的中间体结合、中性/碱性溶液中活性氢(*H)生成缓慢以及酸性条件下高界面质子浓度，电催化剂仍面临H₂O₂效率低的问题，同时其调控机制仍未被充分理解。
该研究报道了通过磺酸(SO₃H)功能化碳纳米管(SCNT)调控界面微环境，在安培级电流密度下实现高效的pH通用H₂O₂电合成。实验和理论结果表明，SO₃H功能化促进了水解离生成*H，用于中性/碱性H₂O₂电合成，同时在酸性条件下创造了更碱性的微环境。此外，它不仅优化了*OOH结合能并促进了*OOH生成，而且降低了*HOOH脱附(速率决定步骤)能垒。该催化剂在pH 0.7–13和1.0–1.5 A cm⁻²条件下表现出优异的H₂O₂电合成性能，法拉第效率为81.7–97.2%，H₂O₂浓度为834–1537 mM (0.8分钟)。H₂O₂电合成的估算成本是工业蒽醌法的28.5%。SCNT的现场应用已通过高效污染物降解和灭菌得到验证。
过氧化氢(H₂O₂)是一种多功能且环保的氧化剂，在工业和日常生活中的需求不断增长。工业H₂O₂生产依赖于高能耗的蒽醌法，该方法产生大量有机废物且存在H₂O₂运输的安全问题。电催化双电子氧还原反应(2e ORR)为按需生产H₂O₂提供了一种可持续的替代方案。目前，已开发出基于碳和过渡金属的材料用于2e ORR。尽管在碱性H₂O₂生产方面取得了显著进展，但在工业级电流下，中性和酸性H₂O₂电合成的选择性仍然较差。然而，酸性或中性H₂O₂非常适合各种应用，如废水处理、有机合成和消毒。因此，迫切需要开发用于pH通用H₂O₂电合成的高效催化剂。
2e ORR涉及质子耦合电子转移步骤以生成*OOH和*HOOH。H₂O₂电合成高度依赖于活性氢(*H)供给、*OOH生成和*HOOH脱附。合适的*OOH结合能和*HOOH脱附能有利于提高H₂O₂生产的活性和选择性。同时，*H对于*OOH的形成和转化至关重要。中性和碱性介质中缓慢的*H生成动力学导致低H₂O₂产率。在酸性介质中，催化剂表面积累的质子可能促进析氢反应和氧还原为水(4e ORR)，导致低H₂O₂选择性。因此，调控*H生成、*OOH和*HOOH结合能对于在pH通用条件下增强安培级H₂O₂电合成至关重要。
碳纳米管(CNTs)因其在酸中良好的还原活性和耐腐蚀性而在H₂O₂电合成中具有吸引力。然而，其在中性和酸性介质中的H₂O₂选择性和活性并不理想。引入吸电子磺酸(SO₃H)基团可以调节其电子结构，从而调整界面微环境，同时优化*OOH和*HOOH的结合亲和力。亲水性的SO₃H还可以增强水吸附以构建水-水合氢离子网络，这有望促进中性2e ORR过程中水解离产生*H。由于SO₃H基团对碱金属离子的亲和力高于质子，SO₃H功能化的CNTs(SCNT)可能增强碱金属离子在酸性条件下对界面质子的调节作用。然而，对于碳材料，在中性和酸性溶液中调控界面*H/H⁺可用性的研究鲜有报道。优化*OOH生成和*HOOH脱附及其调控机制仍未被充分理解。
该研究设计了SCNT用于在pH通用条件下增强安培级H₂O₂电合成。通过实验和理论计算探讨了SO₃H功能化对2e ORR过程中界面*H/H⁺可用性和中间体结合的调节作用。结果表明，SO₃H功能化促进了水解离生成*H，用于中性和碱性H₂O₂电合成，同时为酸性H₂O₂电合成创造了局部碱性微环境。此外，SO₃H功能化优化了*OOH生成和*HOOH脱附。所得的SCNT在pH 0.7–13和1.0–1.5 A cm⁻²条件下实现了81.7–97.2%的高法拉第效率，超过了近期报道的催化剂。其现场应用通过高效降解有机污染物和灭菌得到证明。
图1 设计原理与理论计算。a SCNT上2e ORR的*OOH结合与界面*H/H⁺调控示意图。b 模型构型的俯视图。c 不同模型上2e ORR的火山图。d 水解离生成*H的自由能分布图。
图2 SCNT的表征。a CNT、0SCNT、0.4SCNT和0.9SCNT的FTIR光谱。b 0SCNT、0.4SCNT和0.9SCNT的S 2p XPS光谱及c S物种的原子含量。d-f 在0.1 M K₂SO₄和0.2 V vs. RHE下，0SCNT(d)、0.4SCNT(e)和0.9SCNT(f)上催化位点分布的SECM 3D图(所有电位均未进行iR校正)。
图3 SO₃H基团对H₂O₂电合成作用的机理探究。a CNT、0SCNT、0.4SCNT和0.9SCNT在含与不含0.5 M t-BuOH的0.1 M K₂SO₄中的FEH₂O₂(误差棒代表三次独立测量的标准偏差)。b 它们的*H电子顺磁共振谱(0.1 M K₂SO₄, 0.5 A cm⁻²)。c 0.9SCNT、0.4SCNT和0SCNT在0 V vs. RHE下的KIE及相应电流密度。d 0.9SCNTCH的示意图及其在0.1 M K₂SO₄（1.0 A cm⁻²）中的FEH₂O₂。e 0.9SCNT和0.9SCNTCH的S 2p XPS光谱。f, g, h 分别为0SCNT (f)、0.4SCNT (g) 和0.9SCNT (h) 在0.1 M K₂SO₄中的原位ATR-SEIRAS光谱。所有电位均未进行iR校正。
图4 酸性2e-ORR的局部H⁺调控与自由能图。a 0SCNT、0.4SCNT和0.9SCNT表面在酸性2e-ORR过程中的局部pH值。b 吸附的K⁺浓度。c 0SCNT、0.4SCNT和0.9SCNT在0.1 M H₂SO₄或0.1 M H₂SO₄ + 0.1 M K₂SO₄中的FEH₂O₂(1.5 A cm⁻²)。d 在0.1 M H₂SO₄和0.1 M H₂SO₄ + 0.1 M K₂SO₄中，SO₃H功能化碳表面H₂O、H⁺和K⁺分布的典型快照。e 在0.1 M H₂SO₄ + 0.2 M K⁺中，SO₃H功能化碳表面K⁺与H₂O的径向分布函数。f 在0.1 M H₂SO₄和0.1 M H₂SO₄ + 0.2 M K⁺中，SO₃H功能化碳表面的H₂O密度。g 0SCNT和0.9SCNT上酸性2e-ORR示意图。h 碳网络、S掺杂碳和SO₃H功能化碳上2e-ORR的自由能分布图。i 2e-ORR和4e-ORR的能垒。误差棒代表三次独立测量的标准偏差。所有电位均未进行iR校正。
图5 2e-ORR性能。a CNT、0SCNT、0.4SCNT和0.9SCNT在0.1 M K₂SO₄中的H₂O₂选择性。它们在0.1 M K₂SO₄(b)、KOH(c)和H₂SO₄(d)中，在1.0 A cm⁻²下的H₂O₂浓度(mM)和FEH₂O₂。e, f 0.9SCNT在0.1 M K₂SO₄(e)和KOH(f)中，在0.1–1.5 A cm⁻²下的H₂O₂浓度(mM)和FEH₂O₂。g 其在0.1 M H₂SO₄和0.1 M H₂SO₄ + 0.1 M K₂SO₄中，在0.1–1.5 A cm⁻²下的FEH₂O₂。h 0.9SCNT与其他报道的电催化剂在FEH₂O₂和H₂O₂产率方面的比较。误差棒代表三次独立测量的标准偏差。所有电位均未进行iR校正。
图6 现场应用与稳定性。a 在CC-FeOCl催化的芬顿过程中，使用0.9SCNT上产生的H₂O₂(0.5 A cm⁻²)降解染料的曲线。b 苯酚的降解曲线。c 菌落数量与灭菌率。d 大肠杆菌灭菌前后的照片。e 使用空气源的0.9SCNT上的H₂O₂电合成。f 0.9SCNT在0.1 M K₂SO₄中用于H₂O₂电合成的稳定性。误差棒代表三次独立测量的标准偏差。所有电位均未进行iR校正。
总之，在CNTs上进行SO₃H功能化是增强安培级电流密度下pH通用H₂O₂电合成的有前景策略。相对于CNTs和S掺杂CNTs，SCNT促进了中性/碱性2e ORR中水解离生成*H，并在酸性介质中产生了更碱性的局部微环境，从而提高了H₂O₂生产效率。它对K⁺具有良好的亲和力，增强了K⁺对酸性H₂O₂电合成的促进作用。SCNT还以合适的结合能促进了*OOH的生成，同时降低了*HOOH脱附(RDS)的能垒。0.9SCNT对中性/碱性H₂O₂电合成高度高效，在1.0–1.5 A cm⁻²下FEH₂O₂为94.8–97.2%，并且在pH 0.7和1.0 A cm⁻²下也表现出81.7–86.0%的高FEH₂O₂。SCNT的适用性已通过其在有机污染物降解和消毒方面的良好性能得到证明。该工作为设计高效催化剂和调控界面微环境以实现pH普适性2e ORR提供了新见解。
文章链接https://doi.org/10.1038/s41467-025-65830-9
