成果简介

电化学两电子氧还原反应（2e^- ORR）为过氧化氢（H₂O₂）的生产提供了一种绿色节能的途径，但对高纯度氧气的依赖显著限制了其可扩展性。本文报道了一种三唑钠改性的氮化锆催化剂（T-ZrN），该催化剂能够直接从空气中高效持久地电合成H₂O₂。T-ZrN催化剂实现了55.6 mol·h^-1·g^-1的超高H₂O₂产率和93.2%的法拉第效率。同时表现出超高的稳定性，在800 mA·cm^-2的电流密度下保持540小时的稳定运行。使用空气代替氧气，大大节约了H₂O₂的生产成本，70 wt% 仅为$0.10 kg^-1。这项工作提出了一种经济高效且稳定H₂O₂生产的可行策略，推动了可持续化学生产技术的发展。

研究背景

H₂O₂是一种重要的氧化剂和化工原料，广泛应用于漂白、医疗消毒、精细化学品合成和环境修复等领域。2e^- ORR 氧还原制备H₂O₂是替代当前工业上高能耗高污染蒽醌工艺的有效方式。然而，目前的 2e^- ORR反应通常依赖高纯度 O₂ (>99.99%) 作为原料，氧气消耗就可能占到总生产成本的三分之一，严重损害了电合成的H₂O₂经济。开发能够直接利用空气作为氧源的强大催化剂系统至关重要。另外，由于H₂O₂的腐蚀性，当前催化剂面临高密度电流下稳定运行的挑战。

金属氮化物因具有优异的导电性和耐腐蚀性是优异的电催化材料。然而金属氮化物对氧气的过度活化导致O-O容易发生断裂，从而导致4e^- ORR 竞争反应。本文提出了一种表面修饰策略，通过改变氧气的吸附方式，促使金属氮化物由4e^- ORR转变为2e^- ORR，同时保持了金属氮化物的超高稳定性。

本文亮点

(1)通过三唑钠修饰氮化锆（T-ZrN），实现了直接从空气中合成H₂O₂，大大降低了H₂O₂的生产成本，仅为 $0.10 kg^-1。

(2)配体修饰策略改变了氧气的吸附方式，提高了2e^- ORR的选择性，实现了55.6 mol·h^-1·g^-1高产率。

(3)合成的T-ZrN具有超强的稳定性，在800 mA·cm^-2电流密度下仍能稳定运行540小时以上。

图文解析

实验分析一

三唑钠配体的引入增加了空间位阻，使氧吸附构型从两端吸附转变为顶端吸附，阻止O-O键的断裂，从而抑制了4e^-途径。ZrN中带正电荷的Zr中心通过静电吸引与带负电荷的阴离子配体发生强烈的相互作用。这种强相互作用不仅可以防止配体在电化学条件下解吸，还可以维持局部配位环境，从而保持活性位点结构，确保T-ZrN催化剂的稳定性。T-ZrN表现出较高的氧吸附选择性，而几乎不吸附空气中的氮气，从而使氧在催化剂表面富集，抑制了竞争性氮还原反应（NRR）。与纯ZrN相比，配体修饰的T-ZrN大大提高了2e^- ORR性能。与报道的2e^- ORR催化剂。T-ZrN在产率和稳定性方面表现出显著优势。

图1三唑配体在2e^- ORR中的作用。（a）三唑配体对2e^- ORR反应的影响示意图。（b）T-ZrN的电荷密度分布。（c）O₂和N₂在T-ZrN上的吸收能量。（d）T-ZrN和ZrN的2e^- ORR性能对比。（e）与近期报道的催化剂的性能比较。

实验分析二

T-ZrN样品的粉末 X 射线衍射(XRD) 图谱均表现出与标准 ZrN 相一致的特征衍射峰。拉曼光谱在约 484.7 和 666.2 cm^-1处出现的两个峰归属于 Zr–N 和 Zr–O 键的伸缩振动，而在 1336.9 和 1601.6 cm^-1的峰则对应于三唑环的伸缩振动。XPS 分析表明，T-ZrN 中Zr–N/Zr–O显著降低，且 O 1s 光谱显示氧化信号增强，说明表面发生部分氧化。XANES 结果进一步表明，T-ZrN 的边缘特征能量相较于原始 ZrN 略有正移，反映了 Zr 平均价态的升高，归因于电子由 ZrN 向三唑钠配体转移。EXAFS 光谱在约 1.54 Å 和2.76 Å 处对应 Zr–N 和 Zr–Zr 配位，T-ZrN 相比原始 ZrN 出现轻微收缩，表明表面配体与 ZrN 之间存在强相互作用并改变了局域结构。

图2. T-ZrN催化剂的结构表征。（a）T-ZrN的粉末X射线衍射（XRD）图。（b）ZrN和T-ZrN的拉曼光谱光谱。（c）T-ZrN的HR-TEM图像和相应的元素映射图像。（d）T-ZrN，ZrN，Zr箔和ZrO₂的归一化Zr K边X射线吸收近边结构（XANES）光谱。插图显示放大的XANES光谱。（e）T-ZrN和ZrN的Zr K边FT-EXAFS光谱。（f）T-ZrN和ZrN的Zr K边XANES的小波变换（WT）。

实验分析三

T-ZrN在O₂和空气条件下展现出几乎一致的 LSV 曲线，表明其 ORR 活性在空气中依然稳定。在Ar、N₂和 CO₂气氛下几乎无电流响应，说明 HER 和 NRR 被有效抑制且 CO₂干扰可忽略。T-ZrN 在空气条件下保持与纯 O₂中相当的 ORR 活性，并在 800 mA·cm^-2时实现了 55.6 mol·h^-1·g^-1的 H₂O₂生成速率和 93.2% 的法拉第效率，显著优于原始 ZrN。同时，T-ZrN 在宽电位区间内展现出超过 95% 的 H₂O₂选择性和接近 2 的电子转移数，并具有更低的塔菲尔斜率，表明其在 2e⁻ ORR 中兼具高选择性与优异动力学优势。

图3 T-ZrN 的 2e^- ORR 性能。（a）在 O₂、空气、Ar、N₂或CO₂情况下， T-ZrN 的线性扫描伏安法 (LSV) 曲线。（b）在 O₂或空气流动的情况下，不同电流密度下 T-ZrN 的 H₂O₂产率和 FE。（c）T-ZrN 和 ZrN 的极化曲线。（d）根据 T-ZrN 和 ZrN 的极化曲线计算出的 H₂O₂选择性。（e）根据 T-ZrN 和 ZrN 的极化曲线计算出的电子转移数。（f）T-ZrN 和 ZrN 的塔菲尔图。

实验分析四

为评估大规模应用潜力，文章从催化剂稳定性、生产成本和能源效率三个方面进行了系统研究。稳定性测试采用自制流动池，并在碳纸上引入疏水扩散层以防止水淹。在空气流和 800 mA·cm^-2电流密度下，T-ZrN 可稳定运行长达 540 h，这是迄今在电流密度超过 500 mA·cm^-2条件下报道的最长稳定性。技术经济分析结果表明，H₂O₂的生产成本主要受电力和氧气消耗影响。在空气代替纯氧条件下，成本显著下降。在 800 mA·cm^-2时，生产成本低至 $0.10 kg^-1。财务净现值 (FNPV) 分析显示，该工艺在空气条件下第一年即可实现 1030 万美元的正 FNPV，并在整个生命周期内增长至 2.685 亿美元，显著优于纯氧条件。T-ZrN 催化剂展现出优异的能效。综合稳定性、经济性与能效等关键指标，T-ZrN 在空气条件下的 2e⁻ ORR 工艺展现出卓越的性能与实际应用前景。

图4 大规模生产 H₂O₂的潜力。(a) 空气流动下 800 mA·cm^-2下 T-ZrN 的稳定性测试曲线。(b) 空气条件下 800 mA·cm^-2下 T-ZrN 运行周期内的成本分布。(c) 不同电流密度下，在 O₂或空气流动下 T-ZrN 的 H₂O₂资本成本。(d) 空气条件下 T-ZrN 的FNPV 分析。(e) 空气条件下 T-ZrN 和 ZrN 的能量效率。(f) 与其他近期报道的催化剂的性能比较，包括成本、稳定性和 EE。

实验分析五

综合原位 ATR-FTIR 与 DFT 分析表明，三唑钠修饰显著改变了 T-ZrN 上氧气和中间体的吸附构型：*O₂和*OOH从两端吸附转变为顶端吸附，促进了稳定 *OOH 的形成并降低 O–O 键断裂倾向。自由能分析表明，T-ZrN 在 *HOO + (H⁺ + e⁻) → H₂O + *O 步骤中的能垒更高，且 *OOH 向 H₂O₂转化所需自由能下降，均印证其优越的 2e⁻ ORR 选择性。由此可见，通过三唑钠修饰调控了 2e⁻路径，实现了对 H₂O₂生成的高选择性催化。

图5. 2e^- ORR 的反应机理。(a, b) T-ZrN 的原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱 (ATR-FTIR)。(c) T-ZrN 上 O₂到 OOH 的结构模型。(d) ZrN 上O₂到 OOH 的结构模型 (e) T-ZrN 和 ZrN 上 O₂的吸收能。(f) T-ZrN 和 ZrN 上ORR 的自由能图。(g) T-ZrN 和 ZrN 上 *OOH 到 H₂O₂的能垒。

论文信息

Triazolate-Functionalized Zirconium Nitride for Air-Fed H₂O₂ Production with Industrial-Level Current Density

DOI：10.1021/jacs.5c11803