第一作者：徐倩 博士研究生

                                      通讯作者：谢宏彬 教授、Joseph S. Francisco 教授

                                      通讯单位：大连理工大学、宾夕法尼亚大学

图片摘要

成果简介

近日，大连理工大学环境学院谢宏彬教授在化学领域权威期刊Journal of the American Chemical Society上发表了题为“Two-Step Noncatalyzed Hydrolysis Mechanism of Imines at the Air−Water Interface”的研究论文。该论文采用先进的Born-Oppenheimer分子动力学(BOMD)方法，模拟了甲亚胺(CH₂NH)在空气−水界面的非催化水解反应机制及动力学，阐明甲亚胺在空气水界面水解可行，提出了独特的非催化两步水解机制，突破早期有机化学书认为的酸催化水解机制。两步非催化水解机制具有重大的环境意义，由于在真实的大气水环境中存在许多伴生离子，其他离子可能会介导两步水解过程，从而生成新的化合物或污染物，贡献颗粒物的增长。

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根据有机化学领域的早期研究，亚胺的水解一直被认为是其在大气中的主要归趋。然而，亚胺在大气中的水解机制和动力学尚不清晰。本文采用BOMD方法，以CH₂NH为模型分子，研究了空气−水界面的非催化水解机制和反应动力学。结果表明，CH₂NH具有明显的表面偏好性。与传统的一步反应机制不同，CH₂NH的非催化水解遵循一种独特的两步水解反应机制，首先是质子转移，然后OH⁻通过空气−水界面的水桥转移，最终形成CH₂OHNH₂。计算出的速控步骤反应速率为3.32 × 10⁵ s⁻¹，比水相的反应速率快了约2个数量级。此外，界面电场的存在使反应速率提高了约3个数量级。空气−水界面和水相的非催化水解速率均高于酸催化的水解速率，说明非催化水解是CH₂NH的主要水解机制。该研究表明，大气亚胺在空气−水界面上的非催化水解是可行的，同时揭示的独特的两步水解机制，在大气和水环境化学中具有重要意义。

引言

含氮有机化合物(NOCs)，占总有机化合物的65%，在环境中广泛存在。NOCs不仅能够促成气溶胶的形成，影响人类健康，还能作为吸光发色团影响棕碳的形成，影响全球气候。鉴于其重要性，因此，近年来NOCs的形成和转化机制受到了广泛关注。

亚胺约占大气中NOCs的16%，主要来源于有机胺的氧化(高达90%)。此外，亚胺也可以从燃烧源直接释放。在北京地区，大气中的亚胺浓度在ppt水平，与其母体有机胺的浓度相媲美。考虑到亚胺的潜在危害和大气浓度，精确了解亚胺的转化机制对于确定其大气归趋和影响至关重要。

目前多数研究都集中在亚胺的大气转化上。由于亚胺的低氧化反应速率和亲水性，不同的研究小组根据有机化学中对亚胺水解的研究，认为水解是亚胺大气转化的主要途径。早在1962年，Layer通过研究N-苄烯苯胺及其取代基，提出亚胺能够快速水解的观点。此后，一些研究相应地认定大气中的亚胺容易被水解形成醛和氨。针对亚胺的水解机制，目前有两种观点：非催化和酸催化水解机制。然而，哪种水解机制占主导，尚不清楚。在酸性条件下，有机化学书中更倾向于亚胺发生酸催化机制。然而，与有机化学研究中的亚胺相比，大气中亚胺的结构比较简单。基于亚胺水解机制的不确定性和对大气亚胺水解研究的不足，有必要研究大气亚胺的水解机制和动力学。

空气−水界面以各种形式存在于大气中，这在大气化学中起着重要作用。最近的研究表明，与气相和水相相比，在空气−水界面的反应机制和反应速率会有所不同。这种独特的现象是由氢键网络的形成以及在空气−水界面处存在强电场(~ 10⁹V/m)所引起的。亚胺由于具有两亲性，可能在空气−水界面富集。因此，空气−水界面应是大气亚胺水解的关键环境介质，有必要研究亚胺在空气−水界面的水解机制和动力学。

本研究以最简单的CH₂NH为模型体系，采用基于BOMD模拟的元动力学(MTD)采样和热力学积分(TI)相结合的方法，探讨了CH₂NH在空气−水界面的吸附和非催化水解行为。此外，还研究了隐式水溶剂化模型和显式水溶剂化模型下的水相水解机制和动力学。通过比较揭示的非催化水解动力学与可能的酸催化水解动力学，阐明了CH₂NH的非催化水解为主要的水解机制。这对阐明大气亚胺水解的可能性，了解亚胺水解机制，推进大气氮化学具有重要意义。

图文导读

CH₂NH在空气−水界面的吸附

图1 CH₂NH分子从气相拉伸至水相的示意图(A)和吸附自由能曲线图(B)

图2 CH₂NH在空气−水界面吸附结构θ角的定义示意图(A)和θ角分布图(B)

图3 CH₂NH在空气−水界面的氢键构型图(A)和构型分布概率图(B)

如图1所示，当CH₂NH从空气中移动到水的内部区域时，自由能开始减小。在界面区域达到自由能最小值，随后，自由能开始增加。这表明CH₂NH具有明显的表面偏好性。从图2可以看出CH₂NH的−CH₂基团容易暴露在水面上，−NH基团更容易浸入水面(θ约为56°)，与−CH₂官能团具有疏水性而−NH官能团具有亲水性的结论一致。存在于空气−水界面的CH₂NH，倾向于通过N原子(H_1-1)或N-H基团中的N原子和H原子共同(H_2-1)与水相互作用形成氢键(图3)。

CH₂NH在空气−水界面独特的两步水解机制

图4 CH₂NH在空气−水界面水解过程中的关键键长随模拟时间的变化图(A)，MTD模拟反应的快照图(B)，水解反应的第一步(C)和第二步(D)的自由能曲线图

图5 界面电场作用下CH₂NH在空气−水界面上水解过程中的关键键长随模拟时间的变化图(A)和自由能曲线图(B)

图6 CH₂NH在隐式水溶剂化模型下的水解反应的自由能曲线图

如图4所示，CH₂NH在空气−水界面水解遵循两步水解反应机制：首先通过质子转移过程形成+CH₂NH₂，随后，剩余的OH⁻沿着包含四个水分子的水桥发生转移形成CH₂OHNH₂。两步的反应速率分别为1.26 × 10⁸ s^–1和 3.32 × 10⁵ s^–1。计算得到的酸催化水解的反应速率小于所揭示的非催化水解的值。因此，非催化水解是CH₂NH的主要反应机制。在界面电场作用下可使反应速率进一步提高约3个数量级(图5)。此外，研究发现在隐式水溶剂化模型下，CH₂NH的非催化水解遵循传统的一步反应过程，具有远高于显式水溶剂化模型的自由能垒值(图6)，因此，隐式溶剂化模型不能可靠地用于研究亚胺的水解。揭示的两步水解机制普遍发生于在真实的空气−水界面和水环境中。由质子转移过程形成的碳正离子可以与环境中丰富的HSO₄^–和NO₃^–结合形成有机硫酸盐或硝酸盐，从而形成新的污染物。

小结

本研究以CH₂NH为模型分子，对大气亚胺在空气−水界面的水解机制和动力学进行了全面的理论研究。研究发现CH₂NH具有明显的表面偏好性。CH₂NH在空气−水界面的非催化水解遵循一个独特的两步反应机制，包括首先的质子转移过程和随后地由水桥促进的OH^–转移，突破早期有机化学书认为的酸催化水解机制。两步非催化水解机制具有重大的环境意义，由于在真实的大气水环境中存在许多伴生离子，其他离子可能会介导两步水解过程，从而生成新的化合物或污染物，贡献颗粒物的增长。

本项目得到了国家自然科学基金(22206020, 22236004, 22176022, 21876024)、国家重点研发计划(2022YFC3701000)、曙光超算的支持。

作者简介

第一作者：徐倩，女，博士研究生，现就读于大连理工大学环境学院，主要从事理论环境化学、大气化学等领域研究，致力于揭示污染物的环境行为与环境影响，以第一作者在Journal of the American Chemical Society期刊发表论文。

通讯作者: 谢宏彬，大连理工大学教授，博士生导师，辽宁省优秀研究生导师，主要从事环境计算化学研究，使用计算化学手段研究大气二次污染成因。近5年来以通讯作者或共通讯作者发表论文38篇，其中包括Science 1篇，J. Am. Soc. Chem. 2篇, Environ. Sci. Technol. 15篇及Atmos. Chem. Phys.3篇，承担国家自然科学基金面上项目2项，国家自然科基金重点基金和重点研发骨干课题各1项。获得辽宁省“兴辽计划”青年拔尖人才荣誉称号(2019)，中国环境科学学会大气环境分会第八届委员会等五个专业委员会的委员，SCI收录期刊Atmosphere和Process Saf. Environ. Prot.期刊客座编辑。

文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c09080