化石燃料燃烧和对流层化学中CO转化的最后一步是通过·OH氧化转化为CO₂，这是温室气体排放的主要来源之一，并已被广泛研究。然而，在对流层中，除·OH介导途径外，CO向CO₂转化机制仍知之甚少。
2025年10月18日，大连理工大学夏德铭副教授在Journal of the American Chemical Society期刊发表题为“Molecular Insights into the Spontaneous Generation of CO2 in Reaction of CO and HOCl at Air-Water Interfaces”的研究论文，团队成员曾凡琦、于欣鹭为论文共同第一作者，夏德铭、宾夕法尼亚大学Joseph S. Francisco院士为论文共同通讯作者。
该研究发现了一种由CO与HOCl在空气-水界面处的多相反应驱动的新型大气CO₂生成途径，该途径独立于·OH发挥作用。通过使用从头算分子动力学AIMD模拟，阐明了一个逐步反应机制：（i）HOCl的HO基团与CO的C原子配位，形成HOCO中间体；（ii）随后Cl原子向C中心转移，同时释放HCl；（iii）形成的HCl发生解离。该反应在约300 K时表现出极低的自由能垒（ΔGTS = 13.6 kcal mol⁻¹）。更重要的是，ΔGTS 随温度降低而减小。当温度降至243 K时，该反应几乎是自发的（ΔGTS = 1.7 kcal mol⁻¹）。这些发现对于理解酸雨形成和O₃消耗机制具有进一步的重要意义。
CO与·OH之间的反应在化石燃料燃烧和对流层·OH化学中的CO₂生成中起着关键作用。作为大气中CO的主要吸收源（约占全球·OH消耗的60%）以及烃类燃烧中的主要放热步骤，该反应动力学已被广泛表征。该反应通过一个瞬态的HOCO*中间体进行，压力依赖性研究证实了该机制。
然而，这个已确立的气相途径不能完全解释对流层中CO向CO₂的转化。Crutzen强调，云将边界层中的CO输送至更高海拔，这表明云界面处的多相过程可能构成了被忽视的氧化通道。这对于极地平流层云（PSCs）尤为重要，其中ClONO₂水合生成次氯酸（HOCl）。HOCl在空气-水界面处表现出异常的反应活性，参与关键循环。
然而，尽管HOCl在大气中含量丰富且已证明具有界面活性，但HOCl与CO这两种在云界面共存的关键物种之间潜在的反应，在实验或理论上仍未得到探索。
该研究旨在阐明HOCl与CO在云空气-水界面处反应的机制并评估其可行性。为实现此目标，研究人员进行了量子化学计算、从头算分子动力学AIMD计算以及经典分子动力学MD模拟，分别在环境温度（300 K）和典型的极地温度（243 K）下进行。这些模拟用于确定反应的势能面，并阐明CO与HOCl在水溶液界面处的多相反应机制。
图1：存在0–2个H₂O分子条件下HOCl与CO的气相反应。（a）气相中CO + HOCl + nH₂O反应（n = 0–2）的能量和自由能分布图（黑色、绿色和红色线分别对应0、1和2个水分子参与的反应路径；分离反应物、反应复合物、过渡态、产物复合物和分离产物的相对能量（单位：kcal mol⁻¹）在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//M06–2X/aug-cc-pVTZ理论水平下计算）；（b）相应驻点的结构（键长单位为Å）。
图2：HOCl和CO的界面亲和性与溶剂化。（a）用于计算CO和HOCl从气相穿过空气-水界面进入本体水相的自由能分布图所用的系统示意图（绿色、红色、灰色和白色球体分别代表Cl、O、C和H原子）；（b）沿Z轴拟合的水分子密度分布，其中空气-水界面定义为密度在90%到10%本体水密度之间的区域（以蓝色区域突出显示）；（c）和（d）HOCl或CO分子从气相穿过空气-水界面进入本体水相的自由能分布图（每个误差带由三次独立模拟获得）。
图3：HOCl与CO在空气-水界面处相互作用的自由能分布图（误差条代表在不同初始条件下进行的三次平行模拟计算得到的标准偏差；绿色、红色、灰色和白色球体分别代表Cl、O、C和H原子）。
图4. 空气-水界面处的CO + HOCl反应。(a) 在300 K下，CO + HOCl反应的反应复合物、过渡态和产物复合物的相对自由能（单位：kcal mol⁻¹）随O-C距离变化的函数关系，以及(b) HCl解离过程随H-O距离变化的函数关系（误差条代表在不同初始条件下进行的三次平行模拟计算得到的标准偏差）；基于MTD的AIMD模拟获得的(c) CO + HOCl反应和(d) HCl解离过程的快照；(e) 初始步骤的计算自由能垒随模拟温度变化的函数关系（绿色、红色、灰色和白色球体分别代表Cl、O、C和H原子）。
图5：空气-水界面处涉及CO和HOCl化学过程的示意图。
总之，该研究发现了一种由CO与HOCl在空气-水界面处的多相反应驱动的新型大气CO₂生成途径，该途径独立于传统的·OH介导的气相机制运行。量子化学计算表明，虽然气态水簇降低了CO + HOCl反应的能垒，但ΔGTS仍然过高（>35 kcal mol⁻¹）。因此，气相反应并不显著。相比之下，HOCl具有很强的界面亲和性，而CO也在界面气相侧附近聚集。这种互补的吸附创造了一个局部高浓度区域，促进了分子碰撞。在空气-水界面处，该反应通过逐步机制进行，生成CO₂、H⁺和Cl⁻，并在室温下具有极低的ΔGTS（13.6 kcal mol⁻¹）。更重要的是，ΔGTS随温度降低而减小。当温度降至243 K时，该反应几乎是自发的（ΔGTS = 1.7 kcal mol⁻¹），表明该反应在极地地区具有更重要的作用。这些动力学和热力学参数证实了CO在空气-水界面处的高反应活性。这些发现对于理解酸雨形成和O₃消耗机制具有广泛意义。
